naar top
Menu
Logo Print
18/02/2019 - KEVIN KRUDERS (ZETON)

ZINK WINNEN UIT VLIEGAS

Elektrochemie maakt het mogelijk

Ondanks alle recycling - van papier tot glas en van plastic tot metalen - produceren we met zijn allen een gigantische berg afval (10 miljoen ton per jaar) waarmee we niets beters kunnen doen dan verbranden. Ook de as kan niet zomaar gestort worden, vanwege de aanwezigheid van zware metalen. Maar via een efficiënte extractie valt met die metalen nieuwe waarde te creëren.

Blokschema van afvalverbranding
Figuur 1: Blokschema van afvalverbranding

AFVALVERBRANDING

Nederland telt vijftien afvalverbrandingsinstallaties, België veertien. Als voorbeeld: één enkel afvalverwerkingsbedrijf (Twence in Hengelo) verwerkt alleen al jaarlijks 0,6 miljoen ton afval. Een kwart daarvan komt vrij als bodemas en nog eens ~2.5% als boiler- en vliegas (figuur 1). De temperatuur van de afgassen moet volgens Europese regels boven de 850 °C liggen, om de uitstoot van dioxinen te voorkomen, maar kan oplopen tot 1.100 °C. Zink - met een kookpunt van 907 °C - dat als verontreiniging met het afval mee komt, is daarom hoofdzakelijk in de boiler- en vliegas terug te vinden. De vliegas bevat dan ook ~4% zink en dient momenteel als gevaarlijk afval gestort te worden. De afgassen worden in een scrubber gewassen om naast SOen NOx ook voornamelijk chloor te verwijderen. Dit resulteert in een zure waswaterstroom van 4-7% HCl.

Blokschema van het FLUWA-proces
Figuur 2: Blokschema van het FLUWA-proces

FLUWA

Het Zwitserse BSH heeft een proces ontwikkeld, FLUWA [1] genaamd, waarin het zure scrubwater gebruikt wordt om de zware metalen in de vliegas uit te logen (Figuur 2).

In de eerste stap worden de vliegas en het zure scrubwater bij elkaar gevoegd. Hierna wordt waterstofperoxide toegevoegd als oxidator. Daarna wordt aan het mengsel kalk toegevoegd om de pH te verhogen, waardoor ijzer neerslaat in de vorm van Fe(OH)3 en calcium als gips (CaSO4 - 2H2O).

Vervolgens worden de zware metalen teruggewonnen in hydroxidevorm in een aparte precipitatiestap. In Zwitserland is dit lonend vanwege de aanzienlijk hogere kosten voor het storten van gevaarlijk afval aldaar.

ELEKTROCHEMIE

Door te kijken naar de elektrodepotentialen van verschillende reacties, kan worden voorspeld dat sommige metalen, zoals zink, wel oplossen in een zure omgeving, terwijl andere metalen, zoals koper, een oxidator nodig hebben.

Oxidatie:
Zn(s) → Zn2+ + 2 e- E0 = - 0.763 V

Reductie:
2 H+(aq) + 2 e- → H2(g)

Redoxreactie:
Zn(s) + 2 H+(aq) → Zn2+ + H2(g)

De halfreactie Zn2+ + 2 e- → Zn(s) heeft een negatieve standaardelektrodepotentiaal van −0.76 V (positieve elektrodepotentiaal van totale redoxreactie). Dit geeft aan dat de oxidatie van zink thermodynamisch verloopt en dat zink dus oplost in een zure omgeving. Voor koper is de standaardelektrodepotentiaal van de reductiereactie positief en de oxidatiereactie verloopt dus thermodynamisch niet spontaan in een zure omgeving. Echter, na toevoegen van een oxidator wordt de totale elektrodepotentiaal positief en verloopt de reactie wél. Vandaar dat in het proces waterstofperoxide wordt toegevoegd om ook koper uit te logen uit de vliegas.

Oxidatie:
Cu(s) → Cu2+ + 2 e-

Reductie:
H2O2(aq) + 2 H+(aq) + 2 e- → 2 H2O(l)

Redoxreactie:
Cu(s) + H2O2(aq) + 2 H+(aq) → Cu2+ + 2 H2O(l)

E0overall = E0red - E0ox = +1.763 V - (+0.340 V) = 1.423 V

Vereenvoudigd Pourbaixdiagram van zink; alleen puur zink en zinkhydroxide in vaste vorm zijn in acht genomen
Figuur 3: Vereenvoudigd Pourbaixdiagram van zink; alleen puur zink en zinkhydroxide in vaste vorm zijn in acht genomen

POURBAIXDIAGRAMMEN

Pourbaixdiagrammen zijn een grafische weergave (of map) van de theoretisch mogelijke stabiele fases van een elektrochemisch systeem in een waterige omgeving als functie van de potentiaal en zuurgraad.

Ze kunnen gelezen worden als een fasediagram en zijn gebaseerd op thermodynamica. Deze diagrammen kunnen assisteren bij het voorspellen van de meest geschikte condities voor extractie. Hiermee is te zien dat voor sommige metalen een lage pH voldoende is om ze uit te logen, maar dat voor andere metalen ook nog een oxidatieve omgeving nodig is. Echter, in de vliegas is het exacte extractiepercentage lastig te bepalen, omdat de stoffen in zeer veel vormen voorkomen. Verder geven de diagrammen ook aan hoe de precipitatie van de verschillende stoffen zal plaatsvinden wanneer de pH verhoogd wordt (of een reductor wordt toegevoegd).

Het diagram kan worden opgesteld vanuit de volgende reacties:

a) Zn2+ + 2 e- ⇄ Zn(s) | E0 = - 0.763 V

b) Zn(OH)2(s) + 2H+ + 2e- ⇄ Zn(s) + 2 H2O(l) | E0 = - 0.439 V

c) ZnO22- + 4 H+ + 2 e- ⇄ Zn(s) + 2 H2O(l) | E0 = + 0.054 V

d) Zn(OH)2(s) ⇄ Zn2+ + 2 OH-

e) ZnO22- + 2 H2O ⇄ Zn(OH)2(s) + 2OH-

Reactie a is een redoxreactie, omdat het oxidatiegetal van zink verandert. Omdat er geen OH- of H+ in voorkomt, is deze reactie pH-onafhankelijk. De elektrodepotentiaal hangt dus enkel af van de Zn2+-concentratie en is dus weergegeven als een horizontale lijn.
Reactie b bevat H+ en is dus wel pH-afhankelijk. Reactie c bevat tweemaal zoveel H+ en daardoor is deze lijn ook tweemaal zo steil. Aangezien H+ zich aan de linkerkant van de reductiehalfreactie bevindt, is de helling van de lijn naar beneden.
Reacties d en e zijn geen redoxreacties, aangezien zink en hydroxide hun oxidatiegetal behouden. Het zijn dus oplosbaarheidslijnen en ze zijn verticaal weergegeven. Lijn d gaat omhoog vanaf het kruispunt van lijn a en b. Deze kan dus gevonden waar de elektrodepotentiaal voor a en b gelijk is. Hetzelfde geldt voor lijn e die omhooggaat bij de kruising van lijn b en e.
De lijnen geven evenwichtssituaties aan en zullen bovendien verschuiven aan de hand van de concentratie.

Pourbaixdiagram van koper [2]
Figuur 4: Pourbaixdiagram van koper [2]

Analyse pourbaixdiagrammen

Uit de Pourbaixdiagrammen van zink en koper (Figuur 4) kan vrij snel worden opgemaakt dat bij een lage pH zink wel oplost, maar koper niet. Voor koper is naast een zure oplossing ook een hogere elektropotentiaal nodig. Het is dus makkelijk om vanuit Pourbaixdiagrammen af te leiden dat aan het beschikbare scrubwater nog waterstofperoxide toegevoegd dient te worden om de meest ideale extractiecondities te bereiken. Het is gewenst het ijzer, geen zwaar metaal zijnde, weer uit te laten zakken met de niet-opgeloste vliegas om deze te storten als inert afval.

Pourbaixdiagram van ijzer
Figuur 5: Pourbaixdiagram van ijzer

Uit het Pourbaixdiagram van ijzer (Figuur 5) kan worden afgeleid dat - als de pH verhoogd zou worden zonder dat de elektrodepotentiaal is verhoogd (rechts van de blauwe pijl) - ijzer uitzakt rond dezelfde pH als zink. Dat is uiteraard ongewenst. Door eerst de elektrodepotentiaal te verhogen - via toevoeging van de oxidator waterstofperoxide - zal het ijzer(II) oxideren tot Fe3+. Dit resulteert erin dat bij een lagere pH-waarde ijzer al zal precipiteren, terwijl zink nog in oplossing blijft (de rode pijlen). Het toevoegen van waterstofperoxide aan de vliegas en het scrubwater zal dus resulteren in een hogere extractie van zware metalen vanuit de vliegas. Bovendien maakt dit het gemakkelijker om het ijzer uit te laten zakken, terwijl zink in oplossing blijft.

Het Pourbaixdiagram van zink is gebaseerd op puur metallisch zink, terwijl er niet enkel puur zink aanwezig is. Pourbaixdiagrammen helpen dus niet bij het voorspellen van extractiepercentages. In aanwezigheid van andere ionen kunnen er tijdens de verbranding ook complexen gevormd worden. Zo is zink ook aanwezig als K2ZnCl4 en dit is geen onderdeel van het Pourbaixdiagram in Figuur 3. Er zou dan een apart Pourbaixdiagram opgezet dienen te worden waarin ook kalium en chloor zijn meegenomen. Echter, met de beschikbare Pourbaixdiagrammen kunnen wel eenvoudig de meest ideale condities voor extractie (en ook precipitatie) worden bepaald. 

 

Met dank aan prof.dr.ir. Henk van den Berg en prof.dr. Henny Bouwmeester, Twence en BSH voor hun hulp aan deze bijdrage

REFERENCES

[1] A. Bühler and S. Schlumberger, "Recovering heavy metals from filter ash «Acidic filter ash leaching - FLUWA process» A future-oriented process in waste incineration," BSH Umweltservice AG, Sursee, Switzerland.
[2] M. Pourbaix, Atlas of electrochemical equilibrium in aqueous solutions, Oxford: Pergamon Press Ltd., 1966.