naar top
Menu
Logo Print
20/06/2018 - ERIK TE ROLLER

DE CO2-KRINGLOOP SLUITEN MET MIERENZUUR

Power-2-FA-consortium wil snel toewerken naar een proefinstallatie

Elektrochemische productie van mierenzuur uit CO2 en water
Elektrochemische productie van mierenzuur uit CO2 en water 

Zes partijen, aangesloten bij het Power-2-FA-consortium, zien mogelijkheden om CO2 met behulp van duurzame elektriciteit om te zetten in mierenzuur. Behalve als brandstof kan deze stof dienen als grondstof voor de chemie, met als groot voordeel dat hiermee een CO2-kringloop kan worden onderhouden.

  

 

 

Rien van Haperen, directeur Coval Energy
Rien van Haperen, directeur Coval Energy

PROCES

“Een paar jaar geleden kregen we een idee over hoe we CO2 langs elektrochemische weg direct kunnen omzetten in een andere stof met behulp van duurzame elektriciteit. Dat maakt het mogelijk om met CO2 een koolstofcyclus te onderhouden, waardoor je koolstofverbindingen van fossiele oorsprong kunt verdringen en zodoende de CO2-uitstoot beperken. Om het idee verder uit te werken, hebben we Coval Energy opgericht”, zegt Rien van Haperen, directeur en medeoprichter van het bedrijf.

“CO2 elektrochemisch direct omzetten in een andere stof via duurzame elektriciteit maakt het mogelijk om met CO2 een koolstofcyclus te onderhouden, waardoor je koolstofverbindingen van fossiele oorsprong kunt verdringen en zodoende de CO2-uitstoot beperken”

Hij werkt samen met mededirecteur en -oprichter Frank Schreurs, die de sales & marketing van Coval Energy voor zijn rekening neemt, en met Robert de Kler, Senior Research Scientist bij TNO. Al gauw hadden de oprichters van Coval Energy mierenzuur in het vizier, omdat het relatief weinig energie kost om CO2 in mierenzuur om te zetten en die stof redelijk wat opbrengt op de wereldmarkt. “Het gaat om een uniek proces, waarop we meteen patent hebben aangevraagd. Dat is nog niet toegekend, maar dat geeft niet, want het onderhouden van een toegewezen patent kost veel geld. Intussen hebben we wel patent­bescherming.”

 

Prof. dr. ir. Wiebren de Jong, hoogleraar TU Delft
Prof. dr. ir. Wiebren de Jong, hoogleraar TU Delft

POWER-2-FA

Coval Energy zocht onderdak voor zijn experimenten en kwam bij de Technische Universiteit Delft terecht bij Thijs Vlugt, hoogleraar Engineering Thermodynamics, en bij Wiebren de Jong, hoogleraar grootschalige energieopslag. In de zomer van 2016 schoof TNO als partner aan en inmiddels vinden onderzoek en ontwikkeling plaats onder de vlag van het joint industry project Power-2-FA (FA staat voor formic acid, mierenzuur). Het project maakt deel uit van het VoltaChem-programma, gericht op elektrificatie van de chemische industrie.

“Als het lukt om met ionische vloeistoffen een veel hogere omzettingssnelheid te halen, dan komt de toepassing van dit proces op grote schaal snel in zicht”

 

Coval Energy bouwde een reactor ter grootte van een stoeptegel. Daarmee zijn door TU Delft batchproeven gedaan om te kijken welke de meest geschikte reactormaterialen zijn, welke vorm deze het best kan hebben en wat de opbrengsten zoal zijn.
“Deze reactor plaatsen we binnen een grotere opstelling bij TNO, zodat we die ook continu onder hoge druk kunnen bedrijven", vertelt Erwin Giling van TNO. Hij is coördinator en projectleider van het gezamenlijke project. “Eind dit jaar beginnen de proeven. Met de uitkomsten gaan ze bij de TU Delft aan het rekenen en optimaliseren, zodat het reactorontwerp beter gemaakt kan worden. Als Coval Energy de reactor heeft aangepast, volgt weer een serie testen enzovoorts. Na enige iteraties hopen we tot een optimaal reactorontwerp te komen. Daarna voeren Coval Energy en TNO een techno-economische evaluatie uit voor de opschaling naar een commerciële installatie. Deze evaluatie houdt onder meer in dat we kunnen inschatten wat de operationele kosten en kapitaalskosten van een reactor op grotere schaal zullen zijn. Op die manier brengen wij de ontwikkeling van TRL 2 naar TRL 6 (technical readiness level - red.) van de in totaal negen niveaus."

reactor
Coval Energy bouwde deze reactor ter grootte van een stoeptegel, waarmee de TU Delft batchproeven uitvoerde

Van Haperen: “De testen met de reactor in een continu-opstelling duren tot en met 2018. Uiteindelijk willen we zo snel mogelijk een proefinstallatie bouwen, waarmee we kunnen laten zien dat we de elektrochemische productie van mierenzuur uit CO2 en water op grotere schaal kunnen waarmaken. Daarna hopen we de eerste inkomsten uit licenties binnen te halen. Als het nodig is, maken we de apparatuur zelf."

 

MEERDERE PRODUCTIEMETHODES

“Mierenzuur kun je op meerdere manieren produceren", vertelt professor Wiebren de Jong van de TU Delft. “Naast commerciële processen zijn er ook processen ten behoeve van de energieopslag. Hierbij kun je onderscheid maken tussen indirecte en directe productie. Beide verkeren nog in het ontwikkelingsstadium. Bij de indirecte methode wordt water met behulp van elektrolyse gesplitst in waterstof en zuurstof, waarna de waterstof met CO2 met homogene katalyse wordt omgezet in mierenzuur. De tweede manier is om CO2 en water in een elektrochemische cel rechtstreeks in mierenzuur om te zetten. In het gezamenlijke project werken we aan deze directe omzetting. De route hiervoor is al enige jaren bekend. In Japan bijvoorbeeld hebben onderzoekers geëxperimenteerd met lood- en tinachtige verbindingen als katalysator. De selectiviteit beloopt 88 à 90 procent met waterstof als bijproduct." Welke katalysator Coval Energy heeft geselecteerd, willen Van Haperen en de Jong niet zeggen. "Het geheim van de smid..."

De directe elektrochemische productie lijkt op de elektrolyse van water. Het verschil is dat de protonen, afkomstig van de splitsing van water, aan de kathode met CO2, dat aan het kathodeoppervlak inmiddels door opname van elektronen en H-binding formiaat heeft gevormd, reageren tot mierenzuur. Slechts een gering deel van de protonen gaat over in het bijproduct waterstof. Bij de TU Delft tracht een postdoc tot een modellering van de reactor te komen. “Het gaat hierbij om moleculaire dynamica: hoe oriënteren de CO2-moleculen zich aan het oppervlak, hoe is de morfologie van dat oppervlak, hoe kun je de CO2 zo positioneren dat die goed elektronen kan opnemen voor de vorming van formiaat, en hoe snel kan dat gaan? Dat zijn zoal de vragen bij het onderzoek", aldus De Jong.

Dit alles levert informatie voor het reactormodel op. Vooral begrip van de ladingsoverdracht en van de vorming van mierenzuur is hierbij van belang, evenals de vraag of het mogelijk is het oppervlak zodanig te veranderen dat de elektronenoverdracht gemakkelijker verloopt, en daarmee de koppeling van protonen aan kooldioxide.

Erwin Giling, coördinator en projectleider TNO
Erwin Giling, coördinator en projectleider TNO

“We weten nog niet wat de optimale procescondities zijn. Waarschijnlijk een temperatuur van rond de 40 °C. Je wilt het mierenzuur tegen zo laag mogelijke kosten produceren. Hogere drukken en hogere temperaturen leveren in het algemeen een efficiëntere omzetting, dus een lager energiegebruik per liter mierenzuur. Maar bij hogere temperaturen zullen de materialen sneller corroderen, zodat je ze eerder moet vervangen. En een hogere druk betekent dat de installatie duurder wordt. Er is dus een optimum tussen de procescondities en de vaste en variabele kosten. We gaan dat allemaal uitzoeken", aldus Giling.

“We weten nog niet wat de optimale procescondities zijn om het mierenzuur tegen zo laag mogelijke kosten te produceren. Waarschijnlijk een temperatuur van rond de 40 °C”

CO2 chemo-katalytisch omzetten in mierenzuur kan ook, zoals eerder aangegeven, maar de selectiviteit van die reactie is lager dan bij elektrochemische katalyse. “Daar komt nog bij dat je bij elektrochemische conversie kunt spelen met de materialen, het elektrodeoppervlak en de elektrolyt waar je de CO2 in opneemt, waardoor je op een nog hogere selectiviteit kunt uitkomen. Wel gebruikt elektrochemische omzetting meer energie, maar als er genoeg goedkope duurzame elektriciteit is, zal dat geen punt zijn", aldus De Jong.

 

PLATINA EN GOUD VOOR MIERENZUUR

In september 2017 promoveerde Ming Ma aan de TU Delft op het onderwerp selectieve elektrokatalytische omzetting van CO2 op metaaloppervlakken. In zijn proefschrift beschrijft hij de processen die op nanoschaal plaatsvinden wanneer er verschillende metalen worden gebruikt voor de elektroreductie van CO2. Hij ontdekte onder meer dat er met metaallegeringen interessante resultaten te bereiken zijn. Bij gebruik van een legering van platina en goud ontstaan er relatief grote hoeveelheden mierenzuur.

ANDERE OPLOSMIDDELEN

De uitdaging is dus om de productie van mierenzuur op een redelijk peil te brengen. Van belang is ook de concentratie van CO2 in de oplossing, evenals het regelen van de aan- en afvoer van de gassen. Bij atmosferische druk lost er maar weinig CO2 op, slechts een paar gram per liter, afhankelijk van de temperatuur. Bij een hoge druk van 50 bar ongeveer 60 gram per liter.
“Wil je de CO2-concentratie verder verhogen, dan moet je gaan denken aan andere oplosmiddelen dan water, bijvoorbeeld aan ionische vloeistoffen die bestaan uit 'bulky' anionen en kationen. Deze vloeistoffen hebben nauwelijks dampspanning en hebben een veel lager smeltpunt dan bijvoorbeeld zouten. Tot deze categorie van stoffen behoren ook de zogenoemde deep eutectic solvents. Wellicht zullen de ionische vloeistoffen een enabler blijken te zijn. Als het lukt om hiermee een veel hogere omzettingssnelheid te halen, dan komt de toepassing van dit proces op grote schaal snel in zicht", voorspelt De Jong.

De testen dienen ook om te komen tot betere elektroden en elektrodemateriaal.
“We beginnen met standaardmateriaal en kijken daarna hoe we de Faraday efficiency verder kunnen opvoeren. Met de continutests verwachten we ook inzicht te krijgen in hoe de materialen zich in het relatief corrosieve milieu houden en hoe selectief de reactie blijft", aldus De Jong.

 

BRONNEN VAN CO2

Biomassa, en in het bijzonder biogas, afkomstig van de vergisting van bijvoorbeeld mest, kan een duurzame bron van CO2 zijn. Daarom neemt Mestverwerking Friesland ook deel aan het Power-2-FA-consortium. Overigens begon De Jong twintig jaar geleden reeds als assitent-in-opleiding met het onderzoek naar de omzetting van biomassa in productgas. Het doel was te komen tot een synthesegasplatform voor de productie van gasvormige en vloeibare brandstoffen. Vandaag de dag kijkt hij naar dat platform in het kader van de grootschalige energieopslag. “Als je biomassa vergast en met het gegenereerde en gereinigde synthesegas methanol produceert, houd je CO2 over en dat kun je dus met waterstof laten reageren tot vloeibare brandstoffen."

Biomassa kan op grote schaal worden vergast. Te denken valt bijvoorbeeld aan een bagasse van suikerriet, dat eventueel met torrefactie kan worden gepelletiseerd om het beter hanteerbaar te maken voor transport en vergassing. De zuurstof die vrijkomt bij de elektrolyse van water, kan dienen voor het vergassen van zulk restmateriaal. Dat levert warmte op, waarmee het vergassingsproces op gang gehouden kan worden.

CO2 uit biomassa is kort-cyclisch: de planten hebben CO2 uit de lucht gehaald en omgezet in biomassa. Na de omzetting in mierenzuur en na het gebruik hiervan komt de CO2 weer vrij. Iets meer omstreden is het gebruik van CO2 dat uit de schoorsteen van een staalfabriek of cementfabriek komt. Niet omdat die fabrieken ongewenst zouden zijn, maar vanuit het idee dat de CO2 uit rookgassen eerst geconcentreerd moet worden, daarna omgezet in brandstoffen, waarna de CO2 zich na het brandstofverbruik weer verspreidt, wat niet erg efficiënt lijkt. Helemaal omstreden is het afvangen van CO2 uit de rookgassen van gas- of kolencentrales. Tegenstanders menen dat dit energiebedrijven een alibi verschaft om langer door te gaan met het verstoken van fossiele brandstoffen. Pragmatici vinden daarentegen dat alle vermeden CO2-uitstoot de eerstkomende jaren mooi meegenomen is. “Bij Coval Energy richten we ons op het hergebruik van CO2, waarmee het gebruik van fossiele brandstoffen wordt verdrongen. Hierbij richten we ons voorlopig op CO2, afkomstig van biogasinstallaties of bepaalde chemische processen", stelt Van Haperen.

Ten slotte kan CO2 ook uit de lucht worden gehaald, maar gezien de lage concentratie van 400 ppm is dat lastig. Niettemin is het Zwitserse Climeworks in mei gestart met een driejarig demonstratieproject, waarbij een installatie 900 ton per jaar rechtstreeks uit de lucht haalt. De geconcentreerde CO2 levert het bedrijf aan glastuinbouw in de buurt. In Nederland werkt Antecy in Hoevelaken aan het verder verbeteren, ontwikkelen en demonstreren van een techniek om CO2 uit de lucht te halen en doet dit in consortiumverband met de WUR, Bronswerk Heat Transfer en Shell. Welke kant het opgaat, is nog niet duidelijk. In elk geval gaat CE Delft als partner van het consortium Power-2-FA diverse routes aan een life cycle analysis onderwerpen. Uiteraard is het zaak om CO2 zo goedkoop mogelijk in handen te krijgen. Op het ogenblik leveren industriële gasleveranciers zuivere CO2 voor ongeveer 50 tot 100 euro per ton, terwijl mierenzuur 450 tot 500 euro per ton opbrengt. “Hoe rijker de bron aan CO2 is, des te beter. Wij halen de CO2 bij voorkeur daar vandaan, waar die goedkoop en in geconcentreerde vorm beschikbaar is", aldus Van Haperen.

 

WERELDMARKT

Op het ogenblik produceren chemieconcerns als BASF en Eastman Chemical mierenzuur uit aardgas en leveren ze dat onder andere aan de textiel- en leerindustrie en als conserveermiddel voor veevoer. De marktprijzen van mierenzuur bewegen momenteel tussen de 400 en 500 dollar per ton. Enkele jaren geleden bracht mierenzuur nog 1.200 euro per ton op, maar door concurrentie vanuit China is de prijs fors gedaald. Toch brengt mierenzuur per ton nog steeds meer op dan methanol en zeker meer dan methaan. Aan het begin zal het duurzaam geproduceerde mierenzuur qua prijs niet makkelijk kunnen concurreren met het op basis van aardgas geproduceerde mierenzuur. “Daarom zoeken wij afzetmogelijkheden naast de bestaande markt. Mierenzuur kan bijvoorbeeld als waterstofdrager dienen voor de waterstofbussen uitgerust met brandstofcellen voor het stadsvervoer. Ook kijken we naar de mogelijkheden van mierenzuur als intermediair voor groene producten van de chemie en petrochemie", zegt Van Haperen.

Mierenzuur kan als waterstofdrager dienen voor waterstofbussen uitgerust met brandstofcellen voor het stadsvervoer, en ook als intermediair voor groene producten van de chemie en petrochemie

Giling: “Mierenzuur, methanol en methaan van biogene oorsprong zijn nog steeds duurder dan hun fossiele equivalenten. Wil de verkoop van groen mierenzuur slagen, dan zal de overheid moeten helpen. Als gemeenten bijvoorbeeld mierenzuur als brandstof voor schoon en CO2-vrij busvervoer willen inzetten, dan ligt het voor de hand dat ze hiervoor niet-fossiel mierenzuur inkopen."

Op dit terrein is de zesde partner van het consortium, de Technische Universiteit Eindhoven, actief. Het zogeheten Team FAST wil mierenzuur inzetten als brandstof voor elektrische stadsbussen. Die hebben niet alleen accu's, maar ook een range extender. Hierin ontleedt het mierenzuur in waterstof en CO2. Vervolgens zet een brandstofcel de waterstof om in elektriciteit. Voordeel is dat mierenzuur veel gemakkelijker hanteerbaar is dan waterstof.

Het Power-2-FA-project draait onder meer met een subsidie van een miljoen euro van RVO. Coval Energy draagt voorlopig 'in-kind' bij en hoopt in een later stadium investeerders aan boord te halen. Giling: “Voor de verdere opschaling tot een grote pilot proberen we een Europese subsidie te verkrijgen via het SPIRE-programma van Horizon 2020 of via een internationale samenwerking binnen het INTERREG-programma van RVO. Maar eerst willen we weten of de elektrochemische productie van mierenzuur zowel technisch als economisch goed uitvoerbaar is. We zien nog steeds een positieve business case. Als de elektriciteitsprijs voldoende laag blijft, kan het uit." 

 

MIERENZUUR VERSUS AMMONIAK

Naast mierenzuur kan ook ammoniak (NH3) als drager voor duurzame energie fungeren. Voordeel is dat er bij de verbranding van ammoniak geen CO2 vrijkomt en dat de ammoniak eveneens kan dienen als duurzame grondstof voor kunstmest. “De chemie heeft echter ook koolstofbronnen nodig", zegt Wiebren de Jong, hoogleraar grootschalige energieopslag van de TU-Delft. Vanwege de risico's van ammoniak zal het vooral aan grote partijen voorbehouden blijven om hiermee te werken. Ik verwacht dan ook niet dat ammoniak tot in alle haarvaten van de economie zal doordringen. Voor huis-tuin-en-keuken verwacht ik eerder dat methanol en mierenzuur opgang zullen maken. Mierenzuur is overigens corrosiever dan methanol. Voor het omgaan met mierenzuur zullen we verschillende materialen in de praktijk moeten testen."