naar top
Menu
Logo Print
02/05/2019 - PROF. DR. IR. JORIS W. THYBAUT (LABORATORIUM VOOR CHEMISCHE TECHNOLOGIE, UGENT)

MULTISCHAALMODELLERING VAN CHEMISCHE PROCESSEN

Procesoptimalisatie gebaseerd op fundamenteel inzicht

Het Laboratorium voor Chemische Technologie (LCT) aan de Universiteit Gent is gespecialiseerd in de multischaalmodellering van chemische processen. Een team van negen voltijdse professoren wijdt zich aan de verschillende relevante domeinen in het brede gebied van 'reaction and reactor engineering'. De kinetiek van de chemische reacties staat hierbij centraal. Die omvat zowel homogene gasfasereacties als heterogeen gekatalyseerde reacties, tot zelfs polymerisatiereacties. Het onderzoek naar de reactiekinetiek gebeurt zowel op experimentele als op theoretische basis.

 

Relevante domeinen in chemische reactie- en reactortechniek met betrekking tot chemie (onderste hexaëder) en procedé (bovenste hexaëder)
Relevante domeinen in chemische reactie- en reactortechniek met betrekking tot chemie (onderste hexaëder) en procedé (bovenste hexaëder)

 

Commerciële chemische processen worden typisch uitgevoerd in grootschalige reactoren. Het waarneembare gedrag van een chemisch proces is het resultaat van een complex samenspel van fenomenen op verschillende schalen. Deze reiken van bindingen tussen atomen in moleculen op de nanoschaal tot de hydrodynamica in de reactor op de meterschaal. Ondanks het mogelijks wisselende belang van verschillende relevante fenomenen is de kinetiek van de chemische reactie steeds van essentieel belang. Zelfs wanneer een reactie tot evenwicht doorgaat of aflopend is, blijft het cruciaal om te weten hoe snel dit evenwicht bereikt zal worden of hoe snel de reactie afgelopen zal zijn. Een doorgedreven kennis van de kinetiek van chemische reacties is dan ook van strategisch belang voor de optimalisatie van chemische processen.

Het opstellen van wiskundige modellen voor deze kinetiek is een handige manier om kwalitatief inzicht uit experimentele metingen te kwantificeren. Het mag evident zijn dat eenvoudige, vaak lineaire modellen slechts een beperkt inzicht zullen verschaffen. Dergelijke modellen zijn typisch enkel in staat om kleine afwijkingen rond een stabiele procesvoering te beschrijven. Om meer betrouwbare simulaties en extrapolaties te maken over een breder bereik van werkvoorwaarden, is een beter, fundamenteel begrip van de relevante fenomenen nodig.

 

Hogedoorvoerkinetiekopstelling met 8 parallelle reactoren voor metingen onder gas-vloeistof-vastcondities
Hogedoorvoerkinetiek-opstelling met acht parallelle reactoren voor metingen onder gas-vloeistof-vastcondities

EXPERIMENTELE BEPALING INTRINSIEKE KINETIEK

De infrastructuur beschikbaar binnen het Laboratorium voor Chemische Technologie is specifiek gericht op het opmeten van een zogenaamde intrinsieke reactiekinetiek. Dit betekent dat chemische reacties niet geoptimaliseerd worden in de op laboratoriumschaal gebruikte reactoren met als doel een maximale opbrengst of selectiviteit, maar wel een maximum aan informatie over de kinetiek van de onderzochte reactie. Er wordt gestreefd naar werkvoorwaarden, inclusief de reactorconfiguratie, die ervoor zorgen dat de experimentele waarnemingen volledig bepaald worden door de chemische reactiekinetiek. Andere fenomenen zijn ofwel afwezig, ofwel verlopen ze zo snel dat ze geen waarneembaar effect op de metingen uitoefenen. Dit betekent heel vaak dat er bij lagere conversies gewerkt wordt dan commercieel relevante, met navenante werkvoorwaarden in termen van temperatuur, druk, voedingssamenstelling, tot zelfs de fase van de voeding (bv. gas versus vloeistof). In dit verband maakt het Laboratorium voor Chemische Technologie van de Universiteit Gent deel uit van Eurokin (http://eurokin.org), een Europees consortium van bedrijven en universiteiten met een gemeenschappelijke interesse in kinetiek en reactoren.

Gedurende een experimentele campagne worden de werkvoorwaarden op een systematische manier gewijzigd om de effecten ervan op het gedrag van de reactie gedetailleerd in kaart te brengen. Belangrijk hierbij is dat de ruimtetijd, nl. de verhouding van het reactorvolume of de katalysatormassa tot het voedingsdebiet, voldoende gevarieerd wordt om een breder bereik aan conversies op te meten. Dit laat toe om conversie-effecten weg te filteren bij de vergelijking van reactieselectiviteiten bij verschillende werkvoorwaarden. De analyse van de experimentele resultaten leidt typisch tot een stel hypotheses over het reactiemechanisme die vervolgens in een snelheidsvergelijking vertaald kunnen worden.

 

Kernaspecten van de Single-Event MicroKinetiek-methodologie
Kernaspecten van de Single-Event MicroKinetiek-methodologie

SINGLE-EVENT MICROKINETISCHE (SEMK-)MODELLERING

Uniek aan de aanpak van het opstellen van kinetische modellen binnen het Laboratorium voor Chemische Technologie is de fundamentele aard ervan. Inderdaad, deze modellen blijven niet beperkt tot globale, schijnbare verbanden tussen werkvoorwaarden en het gedrag van de chemische reactie, maar strekken zich uit tot en met de elementaire stappen waaruit het reactiemechanisme is opgebouwd. Vaak moet de experimentele informatie verworven aan de hand van typische stationairetoestandexperimenten aangevuld worden met specifieke metingen zoals 'temporal analysis of products' of met theoretische berekeningen (ab initio, density functional theory …) om tot een compleet model in termen van elementaire stappen te komen.

Dit heeft geleid tot de ontwikkeling van zogenaamde Single-Event MicroKinetische (SEMK)- modellen. In eerste instantie toegepast op thermische reacties, is de SEMK-methodologie al snel uitgebreid naar heterogeen gekatalyseerde reacties door materialen met zure centra en later ook naar polymerisatiereacties en heterogeen gekatalyseerde reacties door metalen. Door de aandacht te vestigen op de reactieve centra binnen een molecule eerder dan op een volledige molecule, kunnen de snelheidscoëfficiënten van heel wat elementaire stappen met elkaar in verband gebracht worden. Bijvoorbeeld voor isomerisatiereacties gekatalyseerd door zure centra kunnen de snelheidscoëfficiënten voor de alkylverschuivingen in één reactiefamilie ondergebracht worden. Binnen deze reactiefamilie moet dan enkel nog rekening gehouden worden met mogelijke verschillen in de aarde van de betrokken alkylcarbeniumionen en met mogelijke verschillen in symmetrie-effecten die spelen op de reactie. Zo kan het aantal snelheidscoëfficiënten nodig voor het beschrijven van de conversie van complexe voedingen drastisch gereduceerd worden. Bijvoorbeeld voor de omzetting van koolwaterstofmengsels bestaande uit honderden, zo niet duizenden componenten via een veelvoud van elementaire stappen naar hoogwaardige oliën en/of brandstoffen volstaat de kennis van een 10-tal snelheidscoëfficiënten, vaak te bepalen aan de hand van een beperkt, maar welgekozen aantal metingen met modelcomponenten.

 

Berty-reactoropstelling voor het opmeten van de kinetiek van heterogeen gekatalyseerde reacties in de gasfase
Berty-reactoropstelling voor het opmeten van de kinetiek van heterogeen gekatalyseerde reacties in de gasfase

 

PERSPECTIEVEN

Origineel ontwikkeld voor en toegepast op petrochemische reacties zoals thermisch kraken, katalytisch kraken en hydrokraken, is de SEMK-methodologie al uitgebreid naar polymerisatiereacties, maar evenzeer reacties gekatalyseerd door metalen, zoals Fischer Tropsch-synthese. Verdere uitbreidingen richten zich, onder meer, binnen het kader van een ERC consolidator grant met steun van de Europese Commissie, op de productie van hernieuwbare brandstoffen en chemicaliën uit biologische (rest)stromen. Een bijzonder aspect hierbij is de prominente aanwezigheid van zuurstof in de beschouwde moleculen, hetgeen zowel op experimenteel als theoretisch niveau de nodige uitdagingen met zich meebrengt. De aanwezigheid van zuurstofbevattende functies leidt immers vaak tot een verminderde stabiliteit van de te behandelen voedingen. Wat de wiskundige modellering betreft, is de aanwezigheid van zuurstof als heteroatoom equivalent met een significante toename van het aantal reactiemogelijkheden en moet er dus gezocht worden naar nieuwe manieren om het aantal snelheidscoëfficiënten in de hand te houden.

Hoewel bovenstaande zich vooral richtte op organische reacties in apolaire of mild polaire media, hoeft de systematische aanpak van procesanalyse hier niet toe beperkt te zijn.

Het spreekt voor zich dat het op een fundamentele manier in kaart brengen van reacties in sterk polaire media of van anorganische reacties specifieke uitdagingen met zich meebrengt, zoals ontmenging, faseovergangen, bepaling van de samenstelling … Niettemin bewijzen recente activiteiten in het domein van 'polarity driven kinetics', maar ook van meststoffenproductie dat de aanpak zoals gevolgd door het Laboratorium voor Chemische Technologie ook hier vruchten kan afwerpen. Ook al blijkt het soms moeilijk een performant model op te stellen, de weg ernaartoe verschaft al heel wat bijkomend, waardevol inzicht met het oog op een uiteindelijke procesoptimalisatie.